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固体核磁共振团队在三维晶体反常多步熔化过程的研究上取得重要进展

发布日期:2024-01-10    作者:     来源:     点击:

(通讯员 刘诗宇)近日,《物理化学快报》(The Journal of Physical Chemistry Letters)以封面论文(cover)的形式正式刊发了国家脉冲强磁场科学中心固体核磁共振团队与材料学院的合作研究成果,论文题目为“Two-Step Melting in a Bulk Crystal via Intermediate Metastable Liquid”(经由亚稳中间液态的体相晶体两步熔化过程)。该成果是依托脉冲强磁场设施固体核磁共振实验平台,由中心刘诗宇老师与材料学院于尧教授、柳林教授共同取得的最新研究进展。中心为论文第一完成单位,刘诗宇为论文第一作者,于尧为论文通讯作者。

图1 《物理化学快报》封面:S-ibuprofen晶体两步熔化示意图。晶体首先坍塌成晶体碎片,然后由晶体碎片转变为包含类固体碎片的中间态液体,最后这种中间液体转变为无序液体状态。

揭示三维晶体熔化的完整机制一直是凝聚态物理领域的核心问题之一,其难点在于晶体是否通过连续相变转为无序液体。目前绝大部分研究是从固体结构出发,导致无法准确给出三维液体结构演化信息。在二维熔化过程中,已经证实存在局域短程有序的六角液相中间态。六角相的存在使得二维晶体熔化变为两步连续相变过程。而三维熔化过程是否存在类似的中间态,以及由此引发的多步连续熔化过程一直悬而未知。

图2 基于固体核磁共振实验结果揭示的S-ibuprofen晶体熔化过程微观液体结构突变。(a)不同温度下的1H核磁共振静态谱;(b)323.9K时,S-ibuprofen液体1H核磁谱;(c)液体峰积分面积占比随温度的变化曲线;(d)羧基氢-二甲基氢的化学位移展宽随温度的变化曲线;(e)羧基氢的半峰宽随温度的变化曲线。

此项研究中,研究团队利用核磁共振、高精度密度计和差示扫描量热仪等技术,深入研究了S-ibuprofen分子晶体熔化区间内的液体热力学、动力学和结构信息。研究发现,在0.50K的狭窄温度区间内,S-ibuprofen液体的结构和动力学均出现明显的非线性变化,表现出亚稳中间态的特征。该亚稳中间态液体的弛豫时间超过10000s,这颠覆了以往对于高温液体弛豫时间短的认知。此外,S-ibuprofen在熔点以上0.50K处出现一级相变的旋节点(spinodal point),表现为亚稳中间态液体通过长程涨落转变为普通无序液体。这一研究结果的发现,揭示出一种新的三维晶体熔化过程,挑战了三维体相晶体单步熔化过程的传统认识,为寻找三维晶体熔化过程的连续相变特征提供了实验支持。

脉冲强磁场设施固体核磁共振实验测试平台能够提供原位NMR、变温NMR、变压NMR、魔角旋转NMR等多种核磁实验手段以及高精度液体密度测量,是开展强磁场下材料微观结构和动力学研究的重要实验平台。

该研究工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项基金的支持。

论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.3c02152