（通讯员 张硕）10月20日，化学领域顶级期刊《美国化学会志》（《Journal of the American Chemical Society》，JACS）在线发表了国家脉冲强磁场科学中心用户天津大学董少强教授团队的研究论文，题为“Deciphering Spin-Governed Dual Emissions in TTM Diradicaloids: Unraveling the Interplay of Singlet and Triplet Fluorescence Pathways”。该研究依托中心自主研制的脉冲强磁场磁光谱实验平台，在有机双自由基分子的发光物理机制研究方面取得重要突破。中心博士生张硕完成脉冲强磁场测量，韩一波教授参与结果分析和讨论。
近年来，有机发光自由基作为一类新型开壳层发光材料发展迅速。以TTM和PTM为代表的三苯甲基自由基已成功应用于有机发光二极管，实现了高效的双线态发光。然而，大多数双自由基材料仍长期受限于发光效率低且发光机制不明的困境。最近，国内外多个研究团队开发出了具有近红外发光能力的双自由基体系，且提出了离子型激发态发光、对称破缺电荷转移发光、激基缔合物发光等新型机制。然而，双自由基发光材料的本征光物理机制仍未完全阐明，目前大多双自由基的单线态不发光或发光效率低，且其非辐射衰减路径尚不明确。同时，对双自由基单线态和三线态的自旋转变过程的演化路径的认识仍然不足，缺乏类似传统Jablonski能图的完整理论框架，这极大制约了对该类材料光物理过程的深入理解。
图中，a、b分别为100K下单线态双自由分子DTA和DTA(t-Bu)2在不同磁场下的荧光光谱，c为DTA类双自由基分子S0和T0能级随温度和磁场的变化示意图。
针对这一问题，董少强教授团队设计合成了基于TTM骨架的单自由基MTA及双自由基DTA、DTA(t-Bu)₂，通过单晶X射线衍射和变温电子顺磁共振等技术，首次揭示了双自由基体系中单线态与三线态基态在室温下共存的特征，并基于二者的能级差（-0.34kcal/mol），通过玻尔兹曼分布计算得到双自由基材料在单线态（约64%）和三线态（约36%）基态的占比，这一独特的基态分布赋予了材料罕见的双通道荧光发射：高温区以高效率的三线态荧光为主（最高PLQY达50%），低温区则出现近红外区的单线态荧光。通过0-44T脉冲强磁场条件下的磁光谱测量，团队在100K附近观察到磁场对发光的显著调控，证实了温度与磁场对S₀→T₀自旋转换的协同调控作用。进一步的重原子溶剂效应实验和理论计算揭示了双自由基中独特的系间窜越过程和激发态结构演化规律。该研究首次在双自由基发光体系中建立了区别传统Jablonski能级图的光物理图景，为解决“双自由基发光机制不明确”这一科学难题提供了关键实验证据和理论支撑，为发展新型高效高自旋发光材料奠定了坚实基础。
该研究利用了脉冲强磁场设施的极高磁场和可变温度的光谱测量条件，成功观测到双自由基材料在强磁场下的磁光效应。这一关键实验数据直接揭示了温度与磁场对材料自旋态的协同调控机制，为阐明双自由基的双发射机制提供了决定性证据。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c10608
